1.1电化学系统

电化学系统基本组成是由阴极与阳极还有电解质所构成，一般而言，可分为双电极 系统与三电极系统，以下是电化学系统简单介绍。

• 1.1.1 双电极系统

  
  双电极系统包含工作电极 (working electrode (WE))及辅助/参考电极 (counter/reference electrode (CE/RE))，可用于测量系统中的电位，如图一所示， 此系统可用于进行极谱法并应用于电流对电位关係图谱、能源储存如电池、燃料电 池等，还有电化学阻抗测试。



• 1.1.2 三电极系统

  
  电分析化学领域中，最常被使用的是三电极系统，组成元件包含工作电极(working electrode (WE))、辅助电极(counter electrode (CE))与单独的参考电极(reference electrode (RE))，可用于准确量测系统中的电位与电流变化(如图二所示)。
  
  工作电极在电解质环境中施予适当的电压条件下可被视为电子提供者或者是电子接 收者的角色，工作电极最好能够具有高讯杂比及宽广的电位窗范围(电化学分析需求) 的特性，一般广泛被应用于电化学领域的工作电极材料成分为碳、汞、白金及金等， 其中碳、白金、金的电位窗范围可参考图三。(0.1M PBS, pH7 (vs. Ag/AgCl)
  
  辅助电极则扮演与工作电极相对应的角色，当工作电极进行氧化反应时，辅助电极 则进行还原反应，反之亦然，辅助电极不参与电化学反应仅提供电荷平衡功能。一 般而言，辅助电极材料选用白金，其特性是具有高稳定性与高导电性进而完成电子 迴路。辅助电极的电极面积理论上要大于工作电极10倍以上较佳，其原因则是尽可 能让电子迴路功能完整且快速。



• 1.1.3 电位窗范围

  
  

• 1.1.4 电位压降

  
  标准的参考电极应具备有理想非极化电极的特性，理应不会有电流流经此电极。在 电分析化学系统中，参考电极的位置得尽量与工作电极靠近且固定距离，方能提供 稳定的相对电位作为参考，根据文献报导，理想距离为2倍参考电极尖端宽度为最佳， 其目的是避免遮蔽效应以及能避免工作电极与辅助电极间的阻抗所导致的电位压降 (iRcell)，可藉由电分析仪做修正补偿。然而，工作电极与参考电极之间电位压降则无 法避免，因此也称为无法补偿之电阻(uncompensated resistance (iRu))。如图四所 示。
  
  



• 1.1.5 参考电极相对电位

  
  电化学领域中有数种形式的参考电极被开发完成，最常被应用于电分析化学的则属 银/氯化银参考电极，其相对于标准氢电极参考电极的电位为 0.197 V，传统银氯化 银参考电极必须注意的是维持电极管柱内氯化钾溶液的浓度与容量，避免电位因浓 度改变而受影响，网版印刷三电极则不需考虑此一问题。另外一种常用的是甘汞电 极，其相对电位约为 0.241 V，如图五所示。
  
  



• 1.1.6 网版印刷三电极系统

  
  网版印刷三电极系统广泛被应用电分析化学领域，最大的理由是容易大量製造与再 现性佳，此外，基于技术层面的考量，三电极间的相对位置与其面积大小可被精准 地控制，因此可得到绝佳的再现性。如图六所示。
  
  

• 1.1.7 物质传递

  
  物质传递在电化学过程中板演着举足轻重的角色，具电化学活性的目标物必须经由 几种方式被带到电极表面方能进行电化学反应，包含了扩散(Diffusion)、迁移 (Migration)与扰动(Convection)。
  
  • 扩散:是因为浓度梯度所造成的自然现象，高浓度会往低浓度扩散以降低该空间中的 浓度差异。
  • 迁移:也是一种自然会发生的现象，但是必须在一电场作用下，带电的粒子会因电场 而移动到电极表面或远离电极表面，端看电荷种类而定。
  • 扰动:基本上可分为两种，分别是自然产生的及人为造成的，自然的扰动源自于密度 的差异而产生流动，而人为因素则是蓄意利用搅拌溶液而产生流动现象或者是电极 本身转动，进而让分析物可快速于侦测环境中平衡并且抵达电极表面而进行电化学 反应。

参考文献

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• 1.Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods and Applications 2nd, 2001
• 2.Joseph Wang, Analytical Electrochemistry 2nd ed., 2000