1.2.1 电化学分析仪

电化学分析仪常见的名称为恆电位仪，是常 见于实验室的中小型电化学分析仪器，随着 方便携带与随时侦测的需求与日俱增，各家 厂商纷纷开发可携式的恆电位仪，禅谱科技 以化学感测器开发为核心，开发专属应用于 化学感测器的万用电化学分析仪，其中包含 常用的六种电化学分析方法外，最特别的是 具有测表(meter)的功能，让研究人员不仅 可以在实验室开发自有技术，也可以让专属 技术快速转换最小可行性产品(Minimum Viable Product, MVP)，可在任何地方进行 离线操作侦测，不须额外连接电脑进行数据 分析，只要经过四个步骤简单操作便可同步 完成电化学侦测、数据分析、浓度转换以及 结果即时显示。

• 1.2.2 电化学方法

  
  电化学领域中有三十种以上的电化学方法可做分析应用，本章中我们针对几种基本 常用的方法进行介绍，包含循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)、线性扫描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)、方波法(Square wave Voltammetry, SWV), 、 微分脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry,DPV)、安培法 (Amperometry ,IT), 及开路电位(Open Circuit Potential-Time, OCP)等方法。

• 1.2.2.1 循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)

  
  伏安法(Voltammetry)是电化学中最被广泛使用的方法之一，基本上它是利用施予一 电位函数与产生之电流进行分析而得到分析物与电极之间的电化学反应资讯，其施 予的波形可以是连续的直线形或者是阶梯形等形状，在连续直线的波形方法中可分 为线性扫描或者是循环扫描，也因此而命名之，如图1(a)及图3(a)所示。 举例来说，图1与图2是利用网版印刷碳电极针对30mM的赤血盐进行线性扫描伏安 法(LSV)扫描，设定起始电位与终止电位为一线形波形，相对应产生之电流与电位关 係图则如图2所示，可得知起使氧化电位(Onset Potential)约为0V，最大氧化波峰电 位(Epa)约为165mV，此外，从图1(b)可得知氧化电流开始于第6秒，到了第12秒之 后则达相对稳定，因此藉由这些方法可分析资讯并计算出其动力反应关係式。
  
  
  
  循环伏安法(CV)的电位扫描设定可由正电位开始或者是由负电位开始扫描，如图3所 示，第一圈由负电位往正电位扫描时为正向扫描(forward)，扫到终点电位后折返往 回扫描则为反向扫描(reverse)，并构成一三角波形循环，反之亦然。图3(b)是电流对 时间关係图，当施予正想扫描电位到了时间2.2秒左右时开始有大量氧化电流产生， 于2.4秒达到最大，相反的，接续进行反向扫描时，于约4秒时开始还原反应，到了 4.2秒时达到还原电流最大而形成一循环，所以研究人员可根据这些资讯针对未知的 分析进行定性与定量的研究。
  
  图4是典型的赤血盐循环伏安图，可观察到电极对赤血盐的氧化还原反应 ，由图谱得 知以下资讯，当进行氧化扫描时(由负电位往正电位扫描)，可得到氧化波峰电位(Epa) 与氧化波峰电流(Ipa)，代表其氧化最大反应值，相反的进行反向扫描时，可到还原 波峰电位(Epc)与还原波峰电流值(Ipc)。氧化反应(Anodic reaction)代表分析物失去 电子给电极，还原反应(cathodic reaction)则是分析物从电极得到电子而被还原。理 论上，氧化波峰电位与还原波峰电位的中间值即为形式电位(Eo)。
  



• 1.2.2.2 微分脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry,DPV)

  
  Sir Geoffrey Barker 是脉冲伏安法(PV)的发明者，此项技术改善了充电电流效应及薄 层扩散效应而大大降低了侦测灵敏度，微分脉冲伏安法(DPV)，顾名思义其方法是藉 由电流取点之间的差异做数据计算，第一点一般会取在脉冲之前，第二点会取在脉 冲后40ms的电流，相减后则为显示的单点电流值。 图5(a,b)是微分脉冲的波形图谱，波形呈现阶梯状并且伴随着一固定振幅而逐渐改变 电位， 同时记录产生之电流值。如图5(c)所示，在t1与t2产生之电流值会经过计算相 减后得最终单点电流而得到如图6的典型图谱，微分脉冲伏安法(红色曲线)得到的讯 号会比线性扫描伏安法(蓝色曲线)的讯号值大，由图6可得知，因此可降低分析侦测 极限，大大提升分析灵敏度。
  

• 1.2.2.3 方波伏安法(Square wave Voltammetry, SWV)

  
  

方波伏安法(SWV)的基本操作原理是对工作电极给予一大振幅微分脉冲之方形波电位， 如图7(a,b)所示，经方波循环週期收集两次反应电流，分别是顺向脉冲(Forward pulse)的末点电流1与逆向脉冲(Reverse pulse)之末点电流2，两点相减可得淨电流 (Net current, 如图8)，具有放大讯号之效果，与微分脉冲伏安法比较有较佳的灵敏 度，此方法适合分析可逆性极佳之分析物。此外，方波伏安法主要优点还包含快速 扫描，有效扫描速率为方波频率(Square wave frequency, Hz)与电位变化(Step height, V)相乘，因此可减少扫描时间以快速完成分析。

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  1.2.2.4 安培法(Amperometry ,IT)

  
  安培法(IT)的基本原理是施予一固定电位于工作电极，以时间为函数对应所得电流值 之变化，如图9所示;于电化学分析系统中，安培法所施加的电位因分析物种不同而 有所改变，通常为其氧化或还原电位。当分析物因电位之故而进行反应造成电子转 移则会表现于电流量的变化，藉此应用于定量分析。
  
  



• 1.2.2.5 开路电位(Open Circuit Potential-Time, OCP)

  
  开路电位(OCP)顾名思义是用来测量两个端点开路电位差(Voc)，代表着两点间不会 有电流流过。常用于电池电位差的量测。此外在电分析领域中也可用于量测两相同 参考电极间的状态是否一致，若存在着电位差则代表两电极有些许差异，其提供的 参考电位也会因此不同而影响到分析结果。

参考文献

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• 1.Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods and Applications 2nd, 2001
• 2.Joseph Wang, Analytical Electrochemistry 2nd ed., 2000