4.3 铜的电化学

铜金属有趣且複杂的特性深深吸引着全球想要使用研发成感测器材料的研究人员， 文献发表记载着修饰铜网版印刷碳电极可被应用侦测邻二酚(o-diphenols)、葡萄糖 、胺基酸及溶氧等分析物，其製备方法可简单且快速将铜奈米粒子修饰在网版印刷 碳电极表面，可藉由电化学参数与浓度控制铜奈米粒子大小约为100-500nm，如图 1所示， 其标准的电化学图谱呈现于图2，还原波峰发生在~ -0.2V(C1)，反应方程式 如CuΙΙO →CuΙ2O，另一还原波峰在~ -0.25V(C2)，方程式为 CuΙ2O → Cu0，氧化反 应波峰(A1/A2)则为Cu0 氧化成CuΙΙO及CuΙ2O(1)。

• 4.3.1修饰铜网版印刷碳电极应用于光电化学溶氧感测器

  
  根据文献发表的成果，修饰铜网 版印刷碳电极(CuSPE)应用于溶氧 (dissolved oxygen,DO)的感测器， 感测器开发原理主要是利用铜对 溶氧的光电化学特性进行分析， 反应步骤分成三个步骤，铜首先 在适当电位(-0.3V vs Ag/AgCl).施 加下将溶氧还原成双氧水，然后 产生之双氧水在黑暗的环境中会 将铜化学氧化成p型半导体氧化亚 铜(CuΙ2O)，接着第三步会施予一 光源能量，将氧化亚铜激发 (CuΙ2O*)进而将溶氧还原成双氧水， 因此可应用于侦测地下水与自来 水中1-8 ppm的溶氧浓度。
  



• 4.3.2 修饰铜网版印刷碳电极应用于邻二酚感测器

  
  



• 4.3.2 修饰铜网版印刷碳电极应用于邻二酚感测器

  
  修饰铜网版印刷碳电极可应用于邻二酚类(o-diphenols)之化合物，如邻苯二酚 (catechol)、多巴胺(dopamine)及邻苯三酚(pyrogallol)，同时可避掉在临床或生化 测试时会同时存在的干扰物如双酚(diphenol)及抗坏血酸(ascorbic acid)等。可能的 氧化反应机构如图4所示，有三个步骤会进行，首先是邻二酚会与二价铜(Cu(II))形成 五员环的中间体，然后进行电子转移与去氢反应，第三步骤会与还原的一价铜(Cu(I)) 形成邻醌(o-quinone)衍生体，然后会再被氧化成二价铜。最终可以使用安培法进行 性的侦测定量，如图5所示。(1)
  
  

• 4.3.3 修饰铜网版印刷碳电极应用于葡萄糖的研究

  
  修饰铜网版印刷碳电极(CuSPE)对双氧水有强大的催化能力，可使用安培法予以定量 分析，此外，同时可修饰葡糖氧化酵素(Glucose oxidase, GOD)于修饰铜网版印刷 碳电极表面进而间接侦测葡萄糖。氧化铜与葡萄糖氧化酵素之间的作用反应式此感 测器很重要的因素，研究结果显示此感测器可以侦测线性范围至26.7 mM的葡萄糖， 线性迴归斜率与係数分别为4.5 μA/mM 与 0.9902。然而藉由非线性曲线计算出来的 米式动力学(Michaelis-Menten kinetics )参数值Km显示其完整性与一致性，其反应 示意图与反应机构方程式分别如图6及图7所示。
  
  



• 4.3.5 修饰铜网版印刷碳电极应用于侦测胺基酸

  
  奈米铜修饰网版印刷电极(Cun-SPE100-nm)提供一个强力的平台可应用于胺基酸的侦测 ，100nm的奈米铜可经由一适当强度之光束照射与还原电位施予形成于碳电极表面， 如图9所示。20种未衍生化的胺基酸可在0.0 V vs. Ag/AgCl in pH 8 PBS缓冲液的条 件下被奈米铜电极进行氧化还原。一价铜与二价铜的氧化还原讯号(CuIIO/CuI2O redox signal)如图8所示，其反应机构如图10所示，二价铜会以1:1的比例与胺基酸 形成错合物(CuIIO–amino acid complex)，之后进行第二步骤氧化脱附而产生电子 转移，因此第一步骤为反应机构关键步骤。此电极可搭配高效能液相层析仪与安培 法同时定量多种氨基酸，线性范围为24 nM–2.7 μM。
  
  



• 4.3.5 修饰铜网版印刷碳电极应用于侦测胺基酸

  
  
  
  



• 4.3.6 碘化亚铜之半导体特性研究应用

  
  碘化亚铜(γ-CuI)是一种重要的半导体材料，其能量间隙约为3.1eV，可适用于可见光 区，因此常用于光电化学材料研究与太阳能系统开发。文献中报导开发一快速製备 碘化亚铜修饰碳电极的方法，可精准控制其颗粒大小与分佈程度于可抛弃式网版印 刷碳电极表面，如图12所示，其中一重要关键因素是使用三羟甲基氨基甲烷缓冲液 (tris(hydroxymethyl)-aminomethane (Tris) buffer)当作控制溶剂，它扮演着帮助维 持一价铜的状态以利于一价铜(CuI2O)与碘进行反应而形成碘化亚铜，示意图如图11 所示，最终可利用此一材料产生之光电效应进行光化学反应的实验与应用，在 13~400 Klux的光源照射下，产生之光电流如图13所示，依据光能量的大小成线性 反应。
  
  

• 4.3.6 碘化亚铜之半导体特性研究应用

  
  
  
  

• 4.3.7 修饰铜网版印刷碳电极应用于尿液有机酸侦测与尿结石风险 评估

  
  根据文献报导一成功发展肾结石的早期可靠性检测方法，此方法利用修饰铜网版印 刷碳电极(CuSPE)搭配高效能液相层析仪(High performance liquid chromatography)快速侦测分析四种结石有机酸进而能提供给医生早期诊断肾结石 发生风险。作者收集206位患者之尿液样品进行检测，测试项目包含肌酐 (creatinine)、胱氨酸(cysteine)、尿酸(uric acid)及柠檬酸(citric acid)，其最大优点 是不须经过任样品前处理步骤即可直接并准确地分析病患样品，分析时间仅需11分 钟即可完成且可不受抗坏血酸(ascorbic acid)的干扰，如图14所示。侦测原理亦分为 三步骤，首先铜与分析物形成四配位错合中间物，如CuIIO与邻位-OH或者-NH相接， 然后进行氧化还原反应，经由两个步骤的氧化还原与脱氢离子反应，CuSPE 获得两 个电子而产生两个当量的CuI，同时进行步骤3的邻位-OH 或-NH 被氧化，最后CuI 在被氧化成CuII而形成循环。此方法可提供精确且准确地量测，其真实样品回收率可 达99.5%，变异係数在7.7%以下，相关资料请参考图15，不同种类的动物测试与患 病测试其风险评估相关性可达70–90% ，因此可适用于未来快速筛检高风险肾结石发 病之人体或动物检测应用。
  

• 4.3.7 修饰铜网版印刷碳电极应用于尿液有机酸侦测与尿结石风险 评估

  
  
  

参考文献

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• 1.Jyh-Myng Zen,* Cheng-Teng Hsu, Annamalai Senthil Kumar, Hueih-Jing Lyuu and Ker-Yun Lin, A n a l y s t , 2 0 0 4 , 1 2 9 , 8 4 1 – 8 4 5
• 2.Jyh-Myng Zen,* Hsieh-Hsun Chung, and Annamalai Senthil Kumar, Anal. Chem. 2002, 74, 1202-1206
• 3.Annamalai Senthil Kumar and Jyh-Myng Zen, Electroanalysis 2002, 14, No. 10
• 4.Cheng-Teng Hsu, Hsieh-Hsun Chung, Annamalai Senthil Kumar, Jyh-Myng Zen, Electroanalysis 17, 2005, No. 20, 1822 – 1827
• 5.Chung-Wei Yang, Jyh-Myng Zen, Yu-Lin Kao, Cheng-Teng Hsu, Tung-Ching Chung, Chao-Chin Chang, Chi-Chung Chou, Analytical Biochemistry 395 (2009) 224–230
• 6.Cheng-Teng Hsu, Hsieh-Hsun Chung, Annamalai Senthil Kumar, Jyh-Myng Zen, Electroanalysis 17, 2005, No. 20, 1822 – 1827